Caracterización de catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de n-butano. Influencia sobre el tratamiento previo, la actividad y selectividad / Leidy B. López C. , Gonzalo J. Correa L. ; tutor José Papa. , Joaquin Brito

Gráficos Ilustraciones Sección Publicaciones Oficiales Tesis de Grado Pregrado Apéndices Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química Ing. Químico

Con el propósito de superar algunos de los problemas que presenta la deshidrogenación directa, como son el craqueo del alcano y las limitaciones termodinámicas, se estudian posibles alternativas de deshidrogenación, siendo la más prometedora la deshidrogenación oxidativa (DHOx). En el laboratorio de Refinación de La Escuela de Ingeniería Química de la Universidad Central de Venezuela se han desarrollado catalizadores de óxidos mixtos de vanadio y magnesio. En este trabajo se caracterizaron estos catalizadores, másicos y soportados en sílice y a-alúmina. Se analizó el impacto de su cristalinidad y composición, tanto superficial como total, en la actividad y selectividad del catalizador. Las técnicas de caracterización empleadas fueron la difracción de rayos X en polvo (XRD), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), determinación de superficie específica por el método BET, análisis termogravimétrico (TGA) y Absorción atómica. Los catalizadores másicos se calcinaron a dos temperaturas 600 y 700ºC, los soportados sólo a 600ºC. En un reactor de lecho fijo y a presión atmosférica, los catalizadores, en ambiente aeróbico, fueron sometidos a dos temperaturas de estabilización 540 y 550ºC y a diferentes tiempos de contacto 6; 25 y 50 gcat/(molTot·min-1). En el mismo reactor pero en atmósfera anaeróbica, se analizaron a diferentes niveles de oxidación con un solo tiempo de contacto 50 gcat/(molTot·min-1). Los catalizadores se caracterizaron antes de ser usados, con lo cual se determinó que el nivel de transferencia de tecnología es satisfactorio y que a mayor temperatura de calcinación aumenta el tamaño de cristal para los catalizadores másicos, disminuyéndose así la superficie especifica sin afectar los estados de oxidación de las especies en la superficie. A su vez, se determinó que en los catalizadores calcinados a 700ºC, debido al tamaño del cristal, se induce una reacción vía radiales libres traduciéndose en la sinterización del catalizador. Por otra parte, las temperaturas de estabilización altas reducen la cristalinidad del ortovanadato de magnesio, y no tienen efecto sobre las especies presentes en la superficie. En cuanto al estudio en atmósfera anaeróbica, se fijaron cuatro niveles de reacción, cuando se habían procesado en el reactor 3, 16, 26 y 36 pulsos de n-butano. Cuando el catalizador se encuentra sin usar, se observó que la especie que principalmente se encuentra es V+5, lo que se confirmó con el análisis termogravimétrico al obtener señales de reducción entre 550 y 560ºC típicas de éstos vanadios. También se observó, a medida que evoluciona la reacción, una disminución de la cantidad de especies activas V+5 y un aumento en especies V+4 aunada a una caída en la selectividad del catalizador hacia 1,3-butadieno y un aumento hacia la producción de butenos, así como una disminución de la cristalinidad de la fase de ortovanadato de magnesio. No se observaron estados de oxidación menores. Por su parte, con la reoxidación se pudo comprobar que el catalizador recupera, en buen grado, la proporción de especies V+5 encontrada en éste cuando se encuentra sin usar. A través del TGA, se observo que los catalizadores adsorben humedad del ambiente y que la sílice, por ser el soporte más poroso de los utilizados, es la que presenta esta tendencia de manera más marcada. Se comprobó que la adición de un soporte, sílice o alúmina, no afecta a las especies presentes en la superficie ni interviene en la formación de las fases, pero aumenta la superficie específica de los catalizadores, aunado a un aumento en la selectividad de estos. En referencia a otras especies, el oxido de magnesio presente en el catalizador, tiende a la formar carbonatos al estar en contacto con el CO2 del ambiente, lo que se corroboró con el TGA, en el que se obtuvo señales a 400ºC asociadas a la reducción de carbonato de magnesio.